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近日，北京理工大學材料學院陳鵬萬教授課題組在超快脈沖放電制備非對稱配位的銅單原子催化劑催化劑研究中取得重要進展。2024年1月，相關研究成果以“Ultra-fast Pulsed Discharge Preparation of Coordinatively Unsaturated Asymmetric Copper Single Atom Catalysts for CO₂ Reduction”為題在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》上發(fā)表。北京理工大學陳鵬萬教授和高鑫助理教授為論文共同通訊作者。

非對稱配位單原子催化劑（SAC）作為具有獨特配位環(huán)境和高原子利用率的新型催化劑，在電化學催化中展現(xiàn)了巨大的潛力。具有快速高溫輸入和高冷卻速率的超快熱解策略為制備新型非對稱配位SAC提供了巨大的機會，目前，通過新型超快熱解策略合成非對稱配位環(huán)境的SAC仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

為了解決這個問題，陳鵬萬教授課題組成功設計了一種新型的脈沖放電策略來快速合成配位不飽和非對稱的銅單原子催化劑（CuN₁O₁-SAs/GAs），產(chǎn)生的極端熱沖擊和強電磁場誘導石墨烯氣凝膠的原位氮摻雜，同時實現(xiàn)Cu元素的原子級分散，通過原子水平的結構分析驗證了不對稱的Cu-N₁O₁配位結構。CuN₁O₁ SAs/GAs在CO₂RR中的寬電勢范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和活性來產(chǎn)出甲酸（FE：93.7%，-0.9 V vs.RHE），并且該催化劑在穩(wěn)定的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性（>10 h）。CuN₁O₁ SAs/GAs的原位X射線吸收精細結構測試表明，非對稱的Cu-N/O鍵極大地促進了CO₂RR過程產(chǎn)生甲酸。最后，第一性原理計算表明，甲酸產(chǎn)生的能壘低于CO，配位不飽和非對稱的Cu-N₁O₁結構更傾向于產(chǎn)生甲酸。此外，快速脈沖放電方法也可以合成具有M-N₁O₁（M="""Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）配位結構的不同金屬的SAC。

脈沖放電方法實現(xiàn)了CuN₁O₁ SAs/GAs的超快一步制備，并在石墨烯上原位摻雜氮原子，將原子級分散的Cu原子與氮、氧原子錨定在一起（圖1）。同時，該方法可以很容易地推廣到其他金屬元素SAC，并具有大規(guī)模制備的潛力。

圖1  超快脈沖放電合成CuN₁O₁ SAs/GAs及表征

利用同步輻射硬X射線吸收近邊結構（XANES）和傅立葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）研究了脈沖放電合成的CuN₁O₁ SAs/GAs的局部配位環(huán)境（圖2），這種不飽和非對稱Cu─N₁O₁配位結構的保留主要是由于瞬態(tài)脈沖電流引起的沖擊效應。

圖2 CuN₁O₁ SAs/GAs的化學態(tài)和原子配位結構

所制備的CuN₁O₁ SAs/GAs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR性能（圖3），在-0.9V相對于RHE時具有93.7%的法拉第效率，并保持了良好的穩(wěn)定性，超過了大多數(shù)CO₂RR產(chǎn)出HCOOH的電催化劑。

圖3 CuN₁O₁ SAs/GA的CO₂RR性能

原位XAFS、原位紅外（圖4）及第一性原理計算表明，處于拉伸狀態(tài)下的不飽和非對稱Cu-N₁O₁配位結構是電化學催化CO₂RR過程高活性的關鍵。

圖4 CuN₁O₁ SAs/GAs的原位XAFS和原位紅外表征

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312589